Фторид криптона(II)

Фторид криптона(II)
Фторид криптона(II)
Общие
Систематическое; наименование	Фторид криптона(II)
Хим. формула	KrF2
Рац. формула	F2Kr
Физические свойства
Молярная масса	121,8 г/моль
Плотность	(при −78 °C) 3,3 г/см³
Термические свойства
	Температура
• плавления	(возгонка) −30 °C
• разложения	20 °C
Классификация
Рег. номер CAS	13773-81-4
PubChem	83721
SMILES	F[Kr]F
InChI	InChI=1S/F2Kr/c1-3-2 QGOSZQZQVQAYFS-UHFFFAOYSA-N
ChemSpider	75543
	Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное.
	Медиафайлы на Викискладе

Дифтори́д крипто́на KrF₂ — летучие бесцветные кристаллы, первое открытое соединение криптона. Весьма химически активное вещество. При повышенных температурах разлагается на фтор и криптон.

Физико-химические свойства

Свойство	Значение^[1]
Энтальпия образования (298 К, в газовой фазе)	60,2 кДж/моль
Энтальпия образования (298 К, в твёрдой фазе)	15,5 кДж/моль
Энтропия образования (300 К, в газовой фазе)	253,6 Дж/(моль·К)
Энтальпия возгонки	37 кДж/моль
Теплоёмкость (300 К, в газовой фазе)	54,2 Дж/(моль·К)

Растворимость

Растворитель	Растворимость (г/100 г растворителя)
Пентафторид брома (20 °C)	81
Фтороводород (20 °C)	195
Вода	Взаимодействует

Строение и кристаллические модификации

Дифторид криптона может существовать в одной из двух кристаллических модификаций: α-форма и β-форма. β-KrF₂ устойчива при температурах выше −80 °C. При более низких температурах устойчива α-форма.

Элементарная ячейка кристаллической решетки β-формы является тетрагональной со следующими параметрами ячейки:

Параметр	Значение
а	0,458 нм
b	0,458 нм
c	0,583 нм
Пространственная группа симметрии	P4₂/mnm

Методы получения

Дифторид криптона можно получить многими способами из простых веществ. Ниже рассмотрены методы синтеза KrF₂ в порядке увеличения скорости получения продукта. Общая схема реакции следующая:

{\mathsf {Kr+F_{2}\rightarrow KrF_{2}}}

Активация электрическим разрядом

При этом методе также частично образуется тетрафторид криптона. Смесь фтора с криптоном в соотношении от 1:1 до 1:2 под давлением от 40 до 60 мм рт. ст. активируется мощным электрическим разрядом (сила тока 30 мА, напряжение 500—1000 В)^[2]. Скорость такого синтеза может достигать четверти грамма в час, однако метод нестабилен и чувствителен к внешним факторам^[3]^[4].

Протонная бомбардировка

Используя бомбардировку смеси простых веществ при температуре 133 К разогнанными в поле 10 МВ протонами, можно получить дифторид криптона со скоростью около одного грамма в час^[2]. Однако при достижении некоторого содержания дифторида криптона в смеси скорость реакции сильно замедляется вплоть до прекращения синтеза за счёт конкурирующего распада продукта реакции под действием бомбардировки.

Фотохимический метод

Фотохимический метод получения основан на действии ультрафиолетового излучения с длиной волны 303—313 нм на смесь фтора и криптона. При этом можно получать продукт со скоростью 1,22 грамма в час^[3]. Более жёсткое излучение (с длиной волны менее 300 нм) активирует обратный процесс распада дифторида. Наиболее оптимальной температурой является 77 К, при этой температуре криптон находится в твёрдом состоянии, а фтор — в жидком.

Температурная активация

Твёрдый криптон должен находиться на некотором расстоянии от газообразного фтора, который нагревается до 680 °C^[2], при этом молекулы фтора распадаются на свободные радикалы, и фтор окисляет криптон. Нагревание ведётся раскалённой проволокой, при этом за счёт резкого градиента температуры (до 900 градусов/см) можно подобрать условия, при которых криптон не переходит в газовую фазу. Этим методом можно получать дифторид криптона со скоростью до 6 граммов/час^[2].

Химические свойства

При резком нагревании разлагается со взрывом на простые вещества:

{\mathsf {KrF_{2}\rightarrow Kr+F_{2}}}

Бурно реагирует с водой (выше 10 °C со взрывом):

{\mathsf {2KrF_{2}+2H_{2}O\rightarrow 2Kr+4HF+O_{2}}}

Очень сильный фторирующий агент. Вступает во взаимодействие с большинством элементов, при этом в качестве продуктов выделяются высшие фториды элементов и криптон. Благодаря дифториду криптона, были получены такие уникальные вещества, как пентафторид золота (AuF₅), тетрафторид празеодима (PrF₄), соли гексафторброма (ВrF₆⁺), соли гексафторхлора (ClF₆⁺), соли тетрафтораммония (NF₄⁺) и некоторые другие:

{\mathsf {2Au+5KrF_{2}\rightarrow 2AuF_{5}+5Kr}}

Для фторирования органических соединений практически всегда не пригоден, так как очень бурно протекает реакция фторирования (часто со взрывом или воспламенением) с очень низкой селективностью (выходы до 5 % необходимого вещества). При этом параллельно с фторированием протекает конкурирующая реакция окисления, которая обычно идет с деструкцией углеродного скелета органической молекулы.

В растворе SO₂ClF при −93 °C с трис(пентафтортеллуроксидом) бора B(OTeF₅)₃ даёт термически стабильное вещество Kr(OTeF₅)₂, содержащее связь Kr-O^[5].

Проявляет свойства слабого основания Льюиса. Например, при взаимодействии с кислотами Льюиса образуются комплексные соединения состава [KrF]⁺[MF₆]⁻ и [Kr₂F₃]⁺[MF₆]^- (тут в качестве элемента M могут быть Sb, Au, Pt и другие металлы):

{\mathsf {SbF_{5}+KrF_{2}\rightarrow [KrF][SbF_{6}]}}

Комплексы с SbF₅ и AuF₅ термически несколько стабильнее дифторида криптона.

Соединения со связью Kr-N получают из нитрилов органических соединений при добавлении KrF₂ и AsF₅ в HF.

Применение

Чаще всего применяется как фторирующий агент в неорганическом синтезе.
Интересным применением является получение атомарного фтора.

Хранение

Так как дифторид криптона является достаточно сильным окислителем и фторирующим агентом, хранят его в герметичных никелевых или алюминиевых ёмкостях (так как никель и алюминий пассивируются под действием KrF₂) при температуре ниже 0 °C.

Литература

Джолли У. И. Синтезы неорганических соединений (рус.). — М.: Мир, 1967 . — 440 с.
Некрасов Б. В. Основы общей химии : В 2 томах (рус.). — М.: Химия, 1973 .

См. также

Дифторид ксенона

Примечания

↑ Рабинович В. А., Хавин З. Я. Краткий химический справочник (рус.). — Л.: Химия, 1977. — С. 75.
1 2 3 4 Lehmann J. F., Mercier H. P. A., Schrobilgen G. J. The chemistry of Krypton (англ.) // Coordination Chemistry Reviews. — 2002. — Vol. 233—234. — P. 1—39.
1 2 Kinkead S. A. et al. Photochemical and thermal Dissociation Synthesis of Krypton Difluoride // Inorganic Fluorine Chemistry: Toward the 21st Century (англ.). — San Francisco, California: American Chemical Society, 1994. — P. 40—54.
↑ Никитин И. В., Росоловский В. Я. (рус.) // Успехи химии. — 1970. — Т. 39. — С. 1161.
↑ Jeremy C. P. Sanders, Gary J. Schrobilgen. Krypton bis[pentafluoro-oxotellurate(<scp>VI</scp>), Kr(OTeF₅)₂, the first example of a Kr–O bond] // J. Chem. Soc., Chem. Commun.. — 1989. — Вып. 20. — С. 1576–1578. — ISSN 0022-4936. — doi:10.1039/c39890001576.

[1] Рабинович В. А., Хавин З. Я. Краткий химический справочник (рус.). — Л.: Химия, 1977. — С. 75.

[Lehmann-2] 1 2 3 4 Lehmann J. F., Mercier H. P. A., Schrobilgen G. J. The chemistry of Krypton (англ.) // Coordination Chemistry Reviews. — 2002. — Vol. 233—234. — P. 1—39.

[Kinkead-3] 1 2 Kinkead S. A. et al. Photochemical and thermal Dissociation Synthesis of Krypton Difluoride // Inorganic Fluorine Chemistry: Toward the 21st Century (англ.). — San Francisco, California: American Chemical Society, 1994. — P. 40—54.

[4] Никитин И. В., Росоловский В. Я. (рус.) // Успехи химии. — 1970. — Т. 39. — С. 1161.

[5] Jeremy C. P. Sanders, Gary J. Schrobilgen. Krypton bis[pentafluoro-oxotellurate(<scp>VI</scp>), Kr(OTeF₅)₂, the first example of a Kr–O bond] // J. Chem. Soc., Chem. Commun.. — 1989. — Вып. 20. — С. 1576–1578. — ISSN 0022-4936. — doi:10.1039/c39890001576.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]