Уравнение Дюгема — Маргулеса

Уравнение Дюгема — Маргулеса — термодинамическое выражение взаимосвязи между двумя компонентами одной жидкости, где смесь паров рассматривается как идеальный газ:

${\displaystyle \left({\frac {\mathrm {d} \ln P_{A}}{\mathrm {d} \ln x_{A}}}\right)_{T,P}=\left({\frac {\mathrm {d} \ln P_{B}}{\mathrm {d} \ln x_{B}}}\right)_{T,P}}$

где P_A и P_B — парциальные давления паров двух компонентов, а x_A и x_B — молярные доли жидкости. Уравнение даёт связь между изменениями мольной доли и парциального давления компонентов^[1]. Названо в честь Пьера Дюгема и Макса Маргулеса.

Для бинарной жидкой смеси, состоящей из двух компонентов, находящихся в равновесии с их парами при постоянных температуре и давлении из уравнения Гиббса — Дюгема следует

${\displaystyle n_{A}\mathrm {d} \mu _{A}+n_{B}\mathrm {d} \mu _{B}=0}$

(1)

где n_A и n_B — количество молей компонентов смеси A и B, а μ_A и μ_B — их химические потенциалы^[2].

Разделив уравнение (1) на n_A + n_B, тогда

${\displaystyle {\frac {n_{A}}{n_{A}+n_{B}}}\mathrm {d} \mu _{A}+{\frac {n_{B}}{n_{A}+n_{B}}}\mathrm {d} \mu _{B}=0}$

или после упрощения

${\displaystyle x_{A}\mathrm {d} \mu _{A}+x_{B}\mathrm {d} \mu _{B}=0\,.}$

(2)

Теперь химический потенциал любого компонента в смеси зависит от термодинамических параметров: температуры, давления, а также состава смеси. Следовательно, если температура и давление считаются постоянными, химические потенциалы должны удовлетворять соотношениям

${\displaystyle \mathrm {d} \mu _{A}=\left({\frac {\mathrm {d} \mu _{A}}{\mathrm {d} x_{A}}}\right)_{T,P}\mathrm {d} x_{A}}$

(3)

${\displaystyle \mathrm {d} \mu _{B}=\left({\frac {\mathrm {d} \mu _{B}}{\mathrm {d} x_{B}}}\right)_{T,P}\mathrm {d} x_{B}}$

(4)

Помещая эти значения в уравнение (2), получается

${\displaystyle x_{A}\left({\frac {\mathrm {d} \mu _{A}}{\mathrm {d} x_{A}}}\right)_{T,P}\mathrm {d} x_{A}+x_{B}\left({\frac {\mathrm {d} \mu _{B}}{\mathrm {d} x_{B}}}\right)_{T,P}\mathrm {d} x_{B}=0}$

(5)

Поскольку сумма мольных долей всех компонентов смеси равна единице, то есть

${\displaystyle x_{1}+x_{2}=1}$

получится

${\displaystyle \mathrm {d} x_{1}+\mathrm {d} x_{2}=0}$

тогде уравнение (5) представляется в виде:

${\displaystyle x_{A}\left({\frac {\mathrm {d} \mu _{A}}{\mathrm {d} x_{A}}}\right)_{T,P}=x_{B}\left({\frac {\mathrm {d} \mu _{B}}{\mathrm {d} x_{B}}}\right)_{T,P}}$

(6)

Теперь химический потенциал любого компонента в смеси таков, что

${\displaystyle \mu =\mu _{0}+RT\ln P}$

где P — парциальное давление этого компонента^[3]. Продифференцировав это уравнение по мольной доле компонента получается

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} \mu }{\mathrm {d} x}}=RT{\frac {\mathrm {d} \ln P}{\mathrm {d} x}}}$

для компонентов смеси A и B

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} \mu _{A}}{\mathrm {d} x_{A}}}=RT{\frac {\mathrm {d} \ln P_{A}}{\mathrm {d} x_{A}}}}$

(7)

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} \mu _{B}}{\mathrm {d} x_{B}}}=RT{\frac {\mathrm {d} \ln P_{B}}{\mathrm {d} x_{B}}}}$

(8)

Подставляя эти значения в уравнение (6)

${\displaystyle x_{A}{\frac {\mathrm {d} \ln P_{A}}{\mathrm {d} x_{A}}}=x_{B}{\frac {\mathrm {d} \ln P_{B}}{\mathrm {d} x_{B}}}}$

или, избавляясь от дифференциалов

${\displaystyle \left({\frac {\mathrm {d} \ln P_{A}}{\mathrm {d} \ln x_{A}}}\right)_{T,P}=\left({\frac {\mathrm {d} \ln P_{B}}{\mathrm {d} \ln x_{B}}}\right)_{T,P}}$

Это последнее уравнение является называется уравнением Дюгема — Маргулеса^[3].

• Николаев Лев Александрович. Физическая химия. — М.: Высшая школа, 1972. — 296 с.
• Atkins, Peter and Julio de Paula. 2002. Physical Chemistry, 7th ed. New York: W. H. Freeman and Co.
• Carter, Ashley H. 2001. Classical and Statistical Thermodynamics. Upper Saddle River: Prentice Hall.