Константа диссоциации кислоты

Константа диссоциации кислоты K_a (также известная как константа кислотности) — константа равновесия реакции диссоциации кислоты на катион водорода и анион кислотного остатка. Для многоосновных кислот, диссоциация которых проходит в несколько стадий, оперируют отдельными константами для разных стадий диссоциации, обозначая их как K_a1, K_a2 и т. д. Чем больше значение K_a, тем больше молекул диссоциирует в растворе и, следовательно, кислота более сильная.

Примеры расчета

Одноосновная кислота

Реакция	K_a
${\ce {HA <=> A^- + H^+}}$	$K_{{\ce {a}}}={\frac {[{\ce {A^-}}][{\ce {H+}}]}{{\ce {[HA]}}}}$

где A⁻ — условное обозначение аниона кислоты, [HA] — равновесная концентрация в растворе частицы HA.

Двухосновная кислота

Реакция	K_a
$H_{2}A=H^{+}+HA^{-}$	$K_{a1}={\left[H^{+}\right]\left[HA^{-}\right] \over \left[H_{2}A\right]}$
$HA^{-}=H^{+}+A^{2-}$	$K_{a2}={\left[H^{+}\right]\left[A^{2-}\right] \over \left[HA^{-}\right]}$

Фигурирующая в выражениях концентрация [H₂A] — это равновесная концентрация недиссоциировавшей кислоты, а не изначальная концентрация кислоты до её диссоциации.

Величины pK_a и pH

Чаще вместо самой константы диссоциации $K_{\mathrm {a} }$ (константы кислотности) используют величину $\mathrm {p} K_{\mathrm {a} }$ (показатель константы кислотности), которая определяется как отрицательный десятичный логарифм самой константы $K_{\mathrm {a} }$ , выраженной в моль/л. Аналогично может быть выражен водородный показатель pH.

\mathrm {p} K_{\mathrm {a} }=-\lg \left(K_{\mathrm {a} }\right)

{\ce {pH}}=-\lg[{\ce {H+}}]

.

Величины pK_a и pH связаны уравнением Гендерсона — Хассельбаха.

Уравнение Гендерсона — Хассельбаха

{\ce {pH}}=\mathrm {p} K_{\mathrm {a} }+\lg \left(\mathrm {\frac {[A^{-}]}{[HA]}} \right)

Преобразование уравнения

Пусть

$c$ - исходная молярная концентрация кислоты

$\alpha \approx {\sqrt {K_{a} \over c}}$ — степень диссоциации

${\ce {HA}}$	${\ce {<=>}}$	${\ce {A^-}}$	${\ce {+}}$	${\ce {H^+}}$
$\mathrm {c-c\alpha }$		$\mathrm {c\alpha }$		$\mathrm {c\alpha }$

Преобразуем уравнение

${\ce {pH}}=\mathrm {p} K_{\mathrm {a} }+\lg \left(\mathrm {\frac {[A^{-}]}{[HA]}} \right)$

${\ce {pH}}=\mathrm {p} K_{\mathrm {a} }-\lg \left(\mathrm {\frac {c(1-\alpha )}{c\alpha }} \right)$

${\ce {pH}}=\mathrm {p} K_{\mathrm {a} }-\lg \left(\mathrm {{\frac {1}{\alpha }}-1} \right)$

Можно заметить, что при $\alpha =0,5$ имеем ${\ce {pH}}=\mathrm {p} K_{\mathrm {a} }$ , значит $pK_{a}$ показывает такое значение ${\ce {pH}}$ , при котором кислота диссоциирует наполовину.

$\alpha <0,5$	${\ce {pH}}<\mathrm {p} K_{\mathrm {a} }$	В более кислой среде диссоциация кислоты уменьшается	$[A^{-}]<[HA]$
$\alpha =0,5$	${\ce {pH}}=\mathrm {p} K_{\mathrm {a} }$	Равновесие концентраций кислоты и её соли	$[A^{-}]=[HA]$
$\alpha >0,5$	${\ce {pH}}>\mathrm {p} K_{\mathrm {a} }$	В более щелочной среде диссоциация кислоты увеличивается	$[A^{-}]>[HA]$

Другая связь pK_a и pH

${\ce {HA}}$	${\ce {<=>}}$	${\ce {A^-}}$	${\ce {+}}$	${\ce {H^+}}$
$\mathrm {c-c\alpha }$		$\mathrm {c\alpha }$		$\mathrm {c\alpha }$

$K={[A^{-}][H^{+}] \over [HA]}={[H^{+}]^{2} \over [HA]},\ \ \ [H^{+}]={\sqrt {\mathrm {K_{a}c} }}$

${\ce {pH}}=-\lg \left(\mathrm {\alpha c} \right)=-\lg \left(\mathrm {{\sqrt {K_{a} \over c}}c} \right)=-\lg \left(\mathrm {\sqrt {K_{a}c}} \right)={-\lg \left(\mathrm {K_{a}} \right)-\lg(\mathrm {c} ) \over 2}$

пример нахождения pH

Найти pH раствора 0,1 M Na₂CO₃

pK_a1(H₂CO₃) = 6,3696

pK_a2(H₂CO₃) = 10,3298

Решение:

Na₂CO₃ + H₂O = NaOH + NaHCO₃

${\begin{bmatrix}{\ce {pOH}}={-\lg \left(\mathrm {K_{b}} \right)-\lg(\mathrm {c} ) \over 2}\\-\lg \left(K_{b}\right)=pK_{b}=14-pK_{a}\\{\ce {pH}}=14-{\ce {pOH}}\end{bmatrix}}\$

откуда получаем

${\ce {pH}}=14-{14-{\ce {pK}}_{a}\ -\ \lg(\mathrm {c} ) \over 2}$

${\ce {pH}}=14-{14-10.3298\ -\ \lg(0.1) \over 2}=11,66$

Значение pH > 7 означает, что соль Na₂CO₃ даёт щелочную среду

Константа диссоциации основания K_b

$\mathrm {p} K_{\mathrm {a} }=-\lg \left(K_{\mathrm {a} }\right)$ — показатель константы кислотности (от англ. acid — кислота), характеризующий реакцию отщепления протона от кислоты HА.

$\mathrm {p} K_{\mathrm {b} }=-\lg \left(K_{\mathrm {b} }\right)$ — показатель константы основности (от англ. base — основание), характеризующий реакцию присоединения протона к основанию B.

Реакция	K
${\ce {HA <=> A^- + H^+}}$	$K_{{\ce {a}}}={\frac {[{\ce {A^-}}][{\ce {H+}}]}{{\ce {[HA]}}}}$
${\mathsf {B+H_{2}O}}\rightleftharpoons {\mathsf {BH^{+}+OH^{-}}}$	$K_{b}={\frac {[{\mathsf {BH^{+}}}]\cdot [{\mathsf {OH^{-}}}]}{[{\mathsf {B}}]}}$

$pK_{{\ce {a}}}+pK_{{\ce {b}}}=14=pK_{{\ce {W}}}(25^{\circ }C)$ — ионное произведение воды

$pK_{{\ce {a}}}=14-pK_{{\ce {b}}}$

$pK_{{\ce {BH^+}}}=14-pK_{{\ce {B}}}$

Константы диссоциации некоторых соединений

Кислотность воды pK_a(H₂O) = 15,74

Чем больше pK_a, тем более основное соединение; чем меньше pK_a, тем соединение более кислотное.

Например, по значению pK_a можно понять, что спирты проявляют основные свойства (их pK_a больше, чем у воды), а фенолы проявляют кислотные свойства.

Константы кислотности некоторых спиртов

Также по pK_a можно установить ряд сил кислот, приведённый в российских школьных учебниках:

Ряд сил кислот^[1]
	Название	Кислота	pK_a1	pK_a2	pK_a3	$\alpha _{1}$ при С = 1 моль/л, %
Сильные кислоты	Иодоводородная	HI	−11			100
	Хлорная	HClO₄	−10			100
	Бромоводородная	HBr	−9			100
	Соляная (хлороводородная)	HCl	−7			100
	Серная	H₂SO₄	−3	1,92		99,90
	Селеновая	H₂SeO₄	−3	1,9		99,90
	Гидроксоний	H₃O⁺	−1,74	15,74	21	98,24
	Азотная	HNO₃	−1,4			96,31
	Хлорноватая	HClO₃	−1			91,61
	Иодноватая	HIO₃	0,8			32,67
Средние кислоты	Сульфаминовая	NH₂SO₃H	0,99			27,28
	Щавелевая	H₂C₂O₄	1,42	4,27		17,69
	Йодная	H₅IO₆	1,6			14,64
	Фосфористая	H₃PO₃	1,8	6,5		11,82
	Сернистая	H₂SO₃	1,92	7,20		10,38
	Гидросульфат	HSO₄^-	1,92			10,38
	Фосфорноватистая	H₃PO₂	2,0			9,51
	Хлористая	HClO₂	2,0			9,51
	Фосфорная	H₃PO₄	2,1	7,12	12,4	8,52
	Гексаакважелеза(III) катион	[Fe(H₂O)₆]₃⁺	2,22			7,47
	Мышьяковая	H₃AsO₄	2,32	6,85	11,5	6,68
	Селенистая	H₂SeO₃	2,6	7,5		4,89
	Теллуристая	H₂TeO₃	2,7	7,7		4,37
	Фтороводородная (плавиковая)	HF	3			3,11
	Теллуроводородная	H₂Te	3	12,16		3,11
Слабые кислоты	Азотистая	HNO₂	3,35			2,09
	Уксусная	CH₃COOH	4,76			0,4160
	Гексаакваалюминия(III) катион	[Al(H₂O)₆]³⁺	4,85			0,3751
	Угольная	H₂CO₃	6,37	10,33		0,0653
	Сероводородная	H₂S	6,92	13		0,0347
	Дигидрофосфат	H₂PO₄^-	7,12	12,4		0,0275
	Хлорноватистая	HClO	7,25			0,0237
	Ортогерманиевая	H₄GeO₄	8,6	12,7		0,0050
	Бромноватистая	HBrO	8,7			0,0045
	Ортотеллуровая	H₆TeO₆	8,8	11	15	0,0040
	Мышьяковистая	H₃AsO₃	9,2			0,0025
	Синильная (циановодородная)	HCN	9,21			0,0025
	Ортоборная	H₃BO₃	9,24			0,0024
	Аммоний	NH₄⁺	9,25			0,0024
	Ортокремниевая	H₄SiO₄	9,5	11,7	12	0,0018
	Гидрокарбонат	HCO₃^-	10,4			6,31*10⁻⁴
	Иодноватистая	HIO	11,0			3,16*10⁻⁴
	Пероксид водорода	H₂O₂	11,7			1,41*10⁻⁴
	Гидрофосфат	HPO₄^2-	12,4			6,31*10⁻⁵
	Гидросульфид	HS^-	14,0			1,00*10⁻⁵
	Вода	H₂O	15,7	21		1,41*10⁻⁶
Основания	Гидроксид	OH^-	21			3,16*10⁻⁹
	Фосфин	PH₃	27			0
	Аммиак	NH₃	33			0
	Метан	CH₄	34			0
	Водород	H₂	38,6			0

См. также

Примечания

↑ Primchem 2002 (рус.). Дата обращения: 14 октября 2021. Архивировано 23 октября 2021 года.

[1] Primchem 2002 (рус.). Дата обращения: 14 октября 2021. Архивировано 23 октября 2021 года.

[1]