Хлорфторуглероды

Хлорфторуглероды — органические соединения, состоящие исключительно из атомов хлора (Cl), фтора (F) и углерода (С). Различают низшие хлорфторуглероды (CFC) — низкокипящие органические соединения на основе метанового, этанового и пропанового рядов, а также высшие хлорфторуглероды, являющиеся высокомолекулярными соединениями.

Некоторые хлорфторуглероды могут быть токсичными веществами; в высоких дозах поражают сердечно-сосудистую и нервную системы, вызывают развитие спазмов сосудов и нарушение микроциркуляции крови. Поражают печень, а вследствие развития отравления и почки. Разрушают лёгочные мембраны, особенно при наличии примесей органических растворителей и четырёххлористого углерода — развиваются эмфиземы и рубцевание.

Хлорфторуглероды — запрещается образование смесей с воздухом под давлением, стабильность преувеличена. Распадаются при нагревании в смеси с воздухом с образованием галоген-водородов и фосгенов.

Хлорфторуглероды — флегматизируют горение углеводородов.

Считается^[кем?], что толчком в промышленном использовании хлорфторуглеродов послужило предложение Томаса Миджли, американского химика и инженера-механика по их применению в холодильниках вместо используемых ранее токсичных и взрывоопасных хладагентов (аммиака и сернистого газа). Впоследствии низшие хлорфторуглероды (CFC) стали широко использоваться в качестве пропеллентов в аэрозольных баллонах, вспенивающих агентов, взрывобезопасных растворителей.

Высшие хлорфторуглероды нашли широкое применение в качестве манометрических и запорных жидкостей, находящихся в контакте с агрессивными средами (концентрированные кислоты, галогены, жидкий кислород и другие окислители), в качестве жидких негорючих диэлектриков, в качестве смазочных материалов.

Наиболее распространенным представителем является дифтордихлорметан (Фреон R 12, Фреон-12, Хладон-12, CFC-12, R-12). Многие хлорфторуглероды широко используются в качестве хладагентов, пропеллентов (в аэрозольных системах) и растворителей. Поскольку хлорфторуглероды способствуют истощению озонового слоя в верхних слоях атмосферы, производство таких соединений было прекращено в соответствии с Монреальским протоколом, и они заменяются другими продуктами — такими, как гидрофторуглероды (ГФУ)^[1], включая R-410A и R-134a^[2][3].

До и в течение 1920-х годов холодильники использовали токсичные газы в качестве хладагентов, включая аммиак, диоксид серы и хлорметан. Позже, в 1920-х годах, после серии несчастных случаев со смертельным исходом, связанных с утечкой хлорметана из холодильников, американские корпорации Frigidaire, General Motors и DuPont начали совместную работу по разработке более безопасной, нетоксичной альтернативы. Томас Миджли-младший General Motors приписывают синтез первых хлорфторуглеродов. 31 декабря 1928 года корпорации Frigidaire был выдан первый патент под номером 1 886 339 на формулу для ХФУ. В демонстрации для Американского химического общества Миджли ярко продемонстрировал все эти свойства, вдыхая воздух газа и используя его для задувания  в 1930 году.^[4][5]

К 1930 году General Motors и Du Pont создали Kinetic Chemical Company для производства фреона, а к 1935 году Frigidaire и её конкуренты продали более 8 миллионов холодильников, использующих R-12. В 1932 году компания Carrier начала использовать R-11 в первом в мире автономном домашнем кондиционере, известном как «атмосферный шкаф». В результате того, что ХФУ в основном нетоксичны, они быстро стали предпочтительным хладагентом в крупных системах кондиционирования воздуха. Кодексы общественного здравоохранения в городах были пересмотрены, чтобы определить хлорфторуглероды в качестве единственных газов, которые могут использоваться в качестве хладагентов в общественных зданиях.^[6]

Рост производства ХФУ продолжался в течение следующих десятилетий, что привело к пиковым годовым продажам в размере более 1 миллиарда долларов США, при этом ежегодно производилось более 1 миллиона метрических тонн. Только в 1974 году два химика из Калифорнийского университета, профессор Ф. Шервуд Роуленд и доктор Марио Молина, впервые обнаружили, что использование хлорфторуглеродов вызывает значительное снижение концентрации озона в атмосфере. Это положило начало экологическим усилиям, которые в конечном итоге привели к принятию Монреальского протокола..^[7][8]

Коммерческая разработка и использование в тушении пожаров

Во время Второй мировой войны различные хлоралканы были в стандартном использовании в военных самолетах, хотя эти ранние галоны страдали от чрезмерной токсичности. Тем не менее, после войны они постепенно стали более распространёнными и в гражданской авиации. В 1960-х годах фторалканы и бромфторалканы стали доступны и быстро были признаны высокоэффективными материалами для борьбы с пожарами. Большая часть ранних исследований с Halon 1301 проводилась под эгидой Вооружённых сил США, в то время как Halon 1211 первоначально разрабатывался в основном в Великобритании. К концу 1960-х годов они стали стандартом во многих областях применения, где водяные и порошковые огнетушители представляли угрозу повреждения охраняемого имущества, включая компьютерные залы, телекоммуникационные коммутаторы, лаборатории, музеи и художественные коллекции. Начиная с военных кораблей, в 1970-х годах, бромфторалканы также постепенно стали ассоциироваться с быстрым подавлением сильных пожаров в замкнутых пространствах с минимальным риском для персонала.

К началу 1980-х годов бромфторалканы широко использовались на самолётах, кораблях и больших транспортных средствах, а также в компьютерных центрах и галереях. Вместе с тем начинает выражаться обеспокоенность по поводу воздействия хлоралканов и бромалканов на озоновый слой. Венская конвенция об охране озонового слоя не охватывала бромфторалканы под те же ограничения, вместо этого потребление бромфторалканов было заморожено на уровне 1986 года. Это связано с тем, что аварийный сброс систем пожаротушения считался слишком маленьким по объёму, чтобы оказать существенное воздействие, и слишком важным для безопасности человека, чтобы его можно было ограничить.^[9]

Регулирование

С конца 1970-х годов использование ХФУ жёстко регулируется из-за их разрушительного воздействия на озоновый слой. После разработки своего детектора захвата электронов Джеймс Лавлок был первым, кто обнаружил широкое присутствие ХФУ в воздухе, обнаружив молярную долю 60 ppt ХФУ-11 над Ирландией. В ходе самофинансируемой исследовательской экспедиции, завершившейся в 1973 году, Лавлок продолжил измерения ХФУ-11 как в Арктике, так и в Антарктике, обнаружив присутствие газа в каждой из 50 собранных проб воздуха и придя к выводу, что ХФУ не опасны для окружающей среды. Тем не менее, эксперимент позволил получить первые полезные данные о присутствии ХФУ в атмосфере. Ущерб, наносимый ХФУ, был обнаружен Шерри Роуленд и Марио Молиной, которые, прослушав лекцию на тему работы Лавлока, приступили к исследованиям, в результате которых в 1974 году была опубликована первая публикация, предполагающая эту связь. Оказывается, что одна из самых привлекательных особенностей ХФУ — их низкая реакционная способность — является ключом к их наиболее разрушительным эффектам. Отсутствие реакционной способности у ХФУ даёт им продолжительность жизни, которая может превышать 100 лет, что даёт им время для диффундации в верхние слои стратосферы..^[10] Оказавшись в стратосфере, ультрафиолетовое излучение Солнца достаточно сильное, чтобы вызвать гомолитическое расщепление связи C-Cl. В 1976 году, в соответствии с Законом о контроле над токсичными веществами, EPA запретило коммерческое производство и использование ХФУ и аэрозольных пропеллентов. Позже это решение было заменено поправками 1990 года к Закону о чистом воздухе для решения проблемы истощения стратосферного озона..^[11]

К 1987 году, в ответ на резкое сезонное истощение озонового слоя над Антарктидой, дипломаты в Монреале заключили Монреальский протокол, который призывал к резкому сокращению производства ХФУ. 2 марта 1989 года 12 стран Европейского сообщества договорились о запрете производства всех ХФУ к концу столетия. В 1990 году дипломаты встретились в Лондоне и проголосовали за значительное укрепление Монреальского протокола, призвав к полному отказу от ХФУ к 2000 году. К 2010 году ХФУ должны быть полностью ликвидированы и в развивающихся странах.

Поскольку страны, присоединившиеся к договору, могут получить только ХФУ, полученные в результате переработки, цены на них значительно выросли. Прекращение производства во всём мире также должно положить конец контрабанде этого материала. Тем не менее, в настоящее время существуют проблемы контрабанды ХФУ, как это было признано Программой Организации Объединённых Наций по окружающей среде (ЮНЕП) в докладе 2006 года под названием «Незаконная торговля озоноразрушающими веществами». По оценкам ЮНЕП, в середине 1990-х годов через чёрный рынок прошло от 16 000 до 38 000 тонн ХФУ. По оценкам доклада, ежегодно в развивающиеся страны контрабандой ввозится от 7 000 до 14 000 тонн ХФУ. Азиатские страны являются странами с наибольшим объемом контрабанды; по состоянию на 2007 год, на долю Китая, Индии и Южной Кореи приходилось около 70% мирового производства ХФУ,^[12] Южная Корея позже запретила производство ХФУ в 2010 году..^[13] Были также рассмотрены возможные причины продолжающейся контрабанды ХФУ: в докладе отмечается, что многие холодильные системы, которые были разработаны для эксплуатации с использованием запрещённых продуктов ХФУ, имеют длительный срок службы и продолжают работать. Стоимость замены оборудования этих предметов иногда дешевле, чем оснащение их более озонобезопасным прибором. Кроме того, контрабанда ХФУ не считается серьёзной проблемой, поэтому предполагаемые наказания за контрабанду невелики. В 2018 году внимание общественности было привлечено к проблеме, что в неизвестном месте в Восточной Азии примерно с 2012 года в нарушение протокола ежегодно производится примерно 13 000 метрических тонн ХФУ^[14] Несмотря на то, что возможный поэтапный отказ от ХФУ в конечном итоге, предпринимаются усилия для устранения этих текущих проблем несоблюдения.

Ко времени принятия Монреальского протокола стало ясно, что преднамеренные и случайные выбросы во время испытаний и технического обслуживания системы составляют значительно большие объёмы, чем аварийные выбросы, и поэтому галоны были включены в договор, хотя и со многими исключениями..^[15][16][17]

Нормативный пробел

В то время как производство и потребление ХФУ регулируются Монреальским протоколом, выбросы из существующих банков ХФУ не регулируются соглашением. По оценкам, в 2002 году в существующих продуктах, таких как холодильники, кондиционеры, аэрозольные баллончики и др., содержалось около 5 791 килотонн ХФУ..^[18] По прогнозам, примерно треть этих ХФУ будет выброшена в течение следующего десятилетия, если не будут приняты меры, представляющие угрозу как для озонового слоя, так и для климата^[19] Часть этих ХФУ может быть безопасно захвачена и уничтожена с помощью высокотемпературного контролируемого сжигания, которое разрушает молекулу ХФУ.^[20]

Регулирование и DuPont

В 1978 году США запретили использование ХФУ, таких как фреон, в аэрозольных баллончиках, что положило начало длинной серии регулятивных мер против их использования. В 1979 году истекал срок действия важнейшего производственного патента DuPont на фреон («Процесс фторирования галоуглеводородов», патент США #3258500). Совместно с другими промышленными коллегами DuPont сформировала лоббистскую группу «Альянс за ответственную политику в отношении ХФУ» для борьбы с регулированием озоноразрушающих соединений.^[21] В 1986 году DuPont, имея на руках новые патенты, изменила свою прежнюю позицию и публично осудила ХФУ^[22] Представители DuPont выступили перед Монреальским протоколом, призывая запретить ХФУ во всём мире, и заявили, что их новые ГХФУ удовлетворят мировой спрос на хладагенты.^[22]

Надлежащий сбор, контроль и уничтожение ХФУ и ГХФУ

В то время как новое производство этих хладагентов было запрещено, большие объёмы всё ещё существуют в старых системах и, как говорят, представляют непосредственную угрозу для нашей окружающей среды.^[35] Предотвращение выброса этих вредных хладагентов было оценено как одно из наиболее эффективных действий, которые мы можем предпринять для смягчения последствий катастрофического изменения климата.^[36]

Основным методом получения хлорфторуглеродов является реакция обмена атомов хлора в исходном соединении на фтор действием фтористого водорода в присутствии хлорида сурьмы (V) — реакция Свартса^[48][49]:

${\displaystyle CCl_{4}+HF{\xrightarrow {SbCl_{5}}}CCl_{3}F+HCl;}$

${\displaystyle CCl_{3}F+HF{\xrightarrow {SbCl_{5}}}CCl_{2}F_{2}+HCl;}$

${\displaystyle CCl_{2}F_{2}+HF{\xrightarrow {SbCl_{5}}}CClF_{3}+HCl.}$

${\displaystyle CCl_{3}CCl_{3}+HF{\xrightarrow {SbCl_{5}}}CCl_{3}CCl_{2}F+HCl}$

${\displaystyle CCl_{3}CCl_{2}F+HF{\xrightarrow {SbCl_{5}}}CCl_{2}FCCl_{2}F+HCl}$

${\displaystyle CCl_{2}FCCl_{2}F+HF{\xrightarrow {SbCl_{5}}}CCl_{2}FCClF_{2}+HCl}$

Гексахлорэтан может быть заменён перхлорэтиленом и хлором^[50]:

${\displaystyle CCl_{2}=CCl_{2}+Cl_{2}+2HF{\xrightarrow {SbCl_{5}}}CCl_{2}FCCl_{2}F+2HCl}$

Хлорфторуглероды возможно получить фторированием перхлоролефинов^[51]:

${\displaystyle CCl_{2}=CCl_{2}+UF_{6}\rightarrow CCl_{2}FCCl_{2}F+UF_{4}}$

И хлорированием перфторолефинов или фторуглеводородов^[47]:

${\displaystyle CF_{3}CF=CF_{2}+Cl_{2}\rightarrow CF_{3}CFClCF_{2}Cl}$

${\displaystyle CF_{3}H+Cl_{2}\rightarrow CF_{3}Cl+HCl}$

Высшие хлорфторуглероды получают теломеризацией трихлорфторэтилена или деструкцией политрифторхлорэтилена (фторопласта 3) при 400—600 °C с последующим фторированием продуктов деструкции фторидом хлора (III), фторидом кобальта (III) или фторидом сурьмы (V) для стабилизации неустойчивых группировок в молекуле^[47].

Гидрирование хлорфторуглеродов идёт при высокой температуре с образованием фторуглеводородов^[47]:

${\displaystyle CF_{3}Cl+H_{2}{\xrightarrow {500-700^{0}C}}CF_{3}H+HCl.}$

При повышенной температуре на катализаторе имеет место диспропорционирование хлорфторуглеродов^[47]:

${\displaystyle 2CFCl_{3}\rightarrow CF_{2}Cl_{2}+CCl_{4}.}$

В присутствии катализатора — хлорида алюминия хлорфторуглероды алкилируют галогенолефины^[47]:

${\displaystyle CFCl_{3}+CF_{2}=CF_{2}\rightarrow CF_{2}ClCF_{2}CFCl_{2}.}$

Хлорфторуглероды этанового и пропанового ряда подвергаются дегалогенированию цинком в среде полярного растворителя:

${\displaystyle CClF_{2}CCl_{2}F+Zn{\xrightarrow {H_{2}O}}CF_{2}=CFCl+ZnCl_{2}}$

По этой реакции организованно промышленное производство трифторхлорэтилена^[47].

Практически бесконтрольное использование низших хлорфторуглеродов в качестве пропеллентов аэрозольных упаковок, вспенивателей, растворителей и хладагентов привело к накоплению хлорфторуглеродов в атмосфере. С помощью электронного детектора Лавлока обнаружено присутствие хлорфторуглеродов в верхних слоях атмосферы.

Шервуд Роуланд предсказал, что хлорфторуглероды, произведённые человеком, под действием солнечной радиации разлагаются в атмосфере, образуя хлор и моноокись хлора, которые способны эффективно разрушать молекулы озона

CFCl₃ + hν → CFCl₂ + Cl,

Cl + O₃ → ClO + O₂,

ClO + O → Cl + O₂.

Марио Молина и Пауль Крутцен показали истощающий эффект галогеналканов на озоновый слой стратосферы, являющийся природным защитным экраном Земли от губительного жёсткого ультрафиолетового излучения Солнца.

Венской конвенцией 1985 г. и Монреальским протоколом 1987 г. по защите озонового слоя были запрещены производства низших хлорфторуглеродов.

В 1995 году Паулю Джозефу Крутцену, Шервурду Роуланду и Марио Молине присуждена Нобелевская премия по химии с формулировкой «За работу в атмосферной химии, особенно в части процессов образования и разрушения озонового слоя».

Влияние на глобальное потепление

Атмосферное воздействие ХФУ не ограничивается их ролью в качестве озоноразрушающих химических веществ. Инфракрасные полосы поглощения предотвращают выход тепла на этой длине волны из атмосферы Земли. ХФУ имеют самые сильные полосы поглощения от связей C-F и C-Cl в спектральной области 7,8–15,3 мкм^[54]называемой «атмосферным окном» из-за относительной прозрачности атмосферы в этой области.^[55]

Прочность полос поглощения ХФУ и уникальная восприимчивость атмосферы на длинах волн, где ХФУ (на самом деле все ковалентные соединения фтора) поглощают излучение^[56] и создаёт «супер» парниковый эффект от ХФУ и других нереактивных фторсодержащих газов, таких как перфторуглероды, ГФУ, ГХФУ, бромфторуглероды, SF₆ и NF₃..^[57]Это поглощение «атмосферного окна» усиливается из-за низкой концентрации каждого отдельного ХФУ. Поскольку углекислый газ близок к насыщению с высокими концентрациями и небольшим количеством инфракрасных полос поглощения, радиационный баланс и, следовательно, парниковый эффект имеют низкую чувствительность к изменениям концентрации _СО2^[58] Повышение температуры примерно логарифмическое.^[59] И наоборот, низкая концентрация ХФУ позволяет их эффектам линейно увеличиваться с массой,^[57] так что хлорфторуглероды являются парниковыми газами с гораздо более высоким потенциалом усиления парникового эффекта, чем CO₂.

Группы активно утилизируют устаревшие ХФУ, чтобы снизить их воздействие на атмосферу.^[60]

По данным NASA в 2018 году, дыра в озоновом слое начала восстанавливаться в результате запретов на ХФУ.^[61] Тем не менее, исследование, опубликованное в 2019 году, сообщает о тревожном росте ХФУ, что указывает на нерегулируемое использование в Китае^[62]

• Реакция Свартса
• Фреоны
• Озоновый слой
• Монреальский протокол